選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極與被測溶液組成一個工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。
在滴定終點附近，被測離子濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，因此，根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點。
儀器分電計和滴定系統(tǒng)兩大部分，電計采用電子放大控制線路，將指示電極與參比電極間的電位同預(yù)先設(shè)置的某一終點電位相比較，兩信號的差值經(jīng)放大后控制滴定系統(tǒng)的滴液速度。
達(dá)到終點預(yù)設(shè)電位后，滴定自動停止。儀器為微機控制滴加量，其結(jié)構(gòu)分為電計和滴定系統(tǒng)兩大部分。
